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一个少女突然大喊「皮卡丘～」，跑过来抱住皮卡丘！小智一行人目瞪口呆，旁边带着黑暗鸦的小孩，自称是神奇宝贝魔法师小璃.据说小璃拥有的魔法秘传书，上面写着代代相传的魔法用法.她正在搜集书中迄今为止尚未有人成功使出来的「了解神奇宝贝的心的魔法」所需的材料.秘传书上写着需要皮卡丘的十万伏特.小智一行人对这件事很感兴趣，为了让魔法成功，决定与小璃一起去寻找其余的材料，但是……！
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